Sesión 2 Orden de reacción y molecularidad

Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g)--> 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

•

v= – d[NH3]/4 · dt = – d[O2]/3 · d= d[N2]/2 · dt= d[H2O]/6 · dt

Orden de reacción

Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase física reaccioneshomogéneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la reacción:

a A + b B à productos

La velocidad de reacción se expresa como: v = K [A]m [B]n

K = constante de velocidad o velocidad específica

Esta ecuación se denomina ecuación de la velocidad o ley de la velocidad de la reacción y debe determinarse experimentalmente

El valor del exponente al que está elevada la concentración de un reactivo en la ecuación de velocidad se denomina orden de la reacción con respecto a dicho reactivo.

La suma de todos los exponentes se llama orden total o simplemente orden de la reacción:

•En la expresión: v = k · [A]n · [B]m se denomina orden de reacción ...

•...al valor suma de los exponentes “n + m”.

•Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “n” con respecto a A y de orden “m” conrespecto a B.

Problema: La ley de velocidad para la reacción A Õ B es de la forma v = K [A]2

¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a A y el orden total?

Solución:

La reacción es de orden 2 con respecto a A

El orden total también es 2, ya que en la reacción de velocidad sólo aparece la concentración de A.

Problema: La velocidad de la reacción del proceso no espontáneo

aA + bB Õ productos está dada por la expresión v = K [A] [B]

¿Cuál es el orden total de la reacción?

Solución:

La reacción es de primer orden respecto al reactivo A

La reacción es de primer orden respecto al reactivo B

El orden total de la reacción es 1 + 1 = 2

Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total
y parciales de las reacciones anteriores:
H2 (g) + I2 (g) ® 2 HI (g) v = k · [H2] · [I2]
H2 (g) + Br2 (g) ® 2 HBr (g) v = k · [H2] · [Br2]1/2

H2 (g) + I2 (g) ® 2 HI (g) v = k · [H2] · [I2]

–Reacción de segundo orden (1 + 1)

–De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.

H2 (g) + Br2 (g) ® 2 HBr (g) v = k · [H2] · [Br2] ½

–Reacción de orden 3/2 (1 + ½)

–De primer orden respecto al H2 y de orden½ respecto al Br2.

Determinación de la ecuación de velocidad

•Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta lavariación de éste al valor de la velocidad.

•Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro,podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.

Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno:

2 NO(g) + O2(g) Á 2 NO2(g).

Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son:

a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M

Sustituyendo los datos resulta:

a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1

b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1

Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22 .2).

Molecularidad

•La reacción: H2 (g) + I2 (g) ® 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”

•Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental.

•Se trata de un número entero y positivo.

•Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…

•Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción.

•Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta.

•Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.

Mecanismos de reacción

•En la reacción elemental:

H2 (g) + I2 (g) ® 2 HI (g) vista anteriormente, v = k · [H2] · [I2]

•Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas.

•El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”.

•Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “intermedios de reacción”.

•La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.

•La reacción NO2 (g) + CO (g) ® NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:

•1ª etapa (lenta): 2 NO2 ® NO + NO3

•2ª etapa (rápida): NO3 + CO ® NO2 + CO2

•La reacción global es la suma de las dos.

•NO3 es un intermedio de reacción.

•En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,, luego

v = k · [NO2]2